![]()
![]()
作者和单位：刘少峰, 中科院大连化学物理研究所
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01347
关键词：金属-载体间强相互作用, 铂族金属, 氧化钛, 包覆, 氧化气氛
近日，中国科学院大连化学物理研究所王军虎研究员团队，与广东工业大学敖志敏教授团队、中国科学院金属研究所张炳森研究员团队合作，通过使用有机化合物如三聚氰胺或尿素在高温氧化气氛下制备了氧化钛包裹铂族金属纳米颗粒的高稳定催化剂，相关结果在线发表ACS Catalysis。
金属-载体间强相互作用（Support-Metal Strong Interaction, SMSI）作为多相催化体系一个非常重要的概念，自Tauster于二十世纪七十年代提出来后已经被广泛地研究。经典SMSI 主要适用于铂族金属和具有还原性的氧化物载体。然而它产生的结晶态包裹层会掩盖大量的催化活性位点，因此在一定程度上会抑制催化活性。此外，该包裹层在进一步高温氧化气氛下处理后会消退，从而无法对其所包裹的金属的催化性能产生有效的影响。因此，急需开发出新的策略以弥补经典SMSI的不足。
作者首先用三聚氰胺修饰制备的铂催化剂，然后不断优化后处理的条件，最后发现在600oC氮气气氛下焙烧3h，然后在800oC空气气氛下焙烧3h后，电镜结果显示铂纳米颗粒被一层无定形的薄层包裹。进一步用电子能量损失谱分析发现包裹层的组成是Ti和O，同时Ti的价态是+3价，这与载体中Ti的+4价不同，此结果与Pt-TiO2间的经典SMSI相同。图1. HRTEM图：（a）Pt/TiO2；（b）M/Pt/TiO2；（c）M/Pt/TiO2-N和（d）M/Pt/TiO2-N-800图2. EELS分析。（a）M/Pt/TiO2-N-800的HRTEM图；（b）250 ~ 700 eV区间内的EELS谱；（c）在440 ~ 500 eV区间内的EELS谱，谱图扣除背景后随后进一步用原位漫反射红外光谱分析发现，被包裹的铂纳米颗粒上带有部分的正电荷，推测原因可能是氧化气氛下焙烧时铂纳米颗粒上的电子转移到了TiO2上，使铂纳米颗粒上带有部分的正电荷同时Ti+4还原为Ti+3。EXAFS结果显示包裹的金纳米颗粒中生成了新的Pt-Ti键，其使包裹的产生在热力学上更加有利。图3. Pt/TiO2，M/Pt/TiO2，M/Pt/TiO2-N，M/Pt/TiO2-N-800和Pt/TiO2-800的CO吸附原位红外光谱图4. （a）Pt/TiO2，M/Pt/TiO2，M/Pt/TiO2-N，M/Pt/TiO2-N-800，Pt/TiO2-800以及参考物Pt箔和PtO2的Pt LIII-边的XANES谱；（b）R空间Pt LIII-边的k2-权重EXAFS谱催化性能测试表明被包裹的催化剂在CO氧化反应中表现出很好的稳定性能，而且反应后铂颗粒仍处于被包裹的状态。图5. CO反应活性和稳定性测试结果及反应后催化剂的HRTEMDFT计算表明经典SMSI产生的结晶包裹层能在高温还原气氛下稳定，而在氧化气氛下则热力学不利。本工作的包裹则是在高温氧化条件下生成，且由于形成更强的Pt-Ti键使得该包裹层能稳定地存在于高温氧化气氛下。图6. 通过DFT计算对比SMSI与三聚氰胺诱导的包裹层的结构与行为(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10606; Sci. Adv. 2017, 3, e1700231; Chem. Sci., 2018, 9(32): 6679-6684; Nat. Commun. 2019, 10, 5790).本文通过在氧化气氛下利用三聚氰胺诱导TiOx包裹层包裹铂族金属纳米颗粒，其与经典SMSI的条件和包裹层的行为完全相反。该工作进一步扩展了SMSI效应，弥补后者的不足。王军虎，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，课题组长。主要致力于光谱学和纳米催化材料研究。1991年毕业于兰州大学现代物理系放射化学专业。1998年、2002年先后获日本东邦大学化学专业硕士、博士学位（与日本原子力研究所合作培养）。1996年开始从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，取得了一系列重要成果并得到国际同行的评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。中国科学院大连化学物理研究所穆斯堡尔谱研究组（DNL2005）主要从事：1）先进原位/非原位铁/锡穆斯堡尔谱技术开发及其在新型功能材料和深空探测中的应用研究；2）高效稳定的环境能源新型催化剂开发研究；3）全球最大在线穆斯堡尔谱数据库的开发和文献数据期刊出版，为全球穆斯堡尔社区提供信息和知识服务。详见课题组网页：http://www.wangjh.dicp.ac.cn/科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）1. 后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取相关流程2. 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，备注“姓名-单位”